Ο Πέτρος Κόκκαλης γεννήθηκε το 1896 στη Λιβαδειά και ήταν το δεύτερο παιδί του Σωκράτη Δημ. Κόκκαλη από την Αράχωβα, γυμνασιάρχη του μοναδικού τότε Γυμνασίου της Λιβαδειάς και της Πολυξένης Νάκου, της οποίας ο θείος, Λουκάς Νάκος, έγινε υπουργός Δικαιοσύνης στις κυβερνήσεις του Ελευθερίου Βενιζέλου. Προπάππος του γυμνασιάρχη Σωκράτη Κόκκαλη ήταν ο Λουκάς Αλεξάνδρου Κόκκαλης, ο οποίος στις 8 Μαΐου 1821 πολέμησε μαζί με τον Οδυσσέα Ανδρούτσο στη μάχη στο Χάνι της Γραβιάς και υπήρξε ένας από τους πληρεξούσιους της Γ΄ Εθνοσυνέλευσης της Τροιζήνας το 1827, που κάλεσαν τον Καποδίστρια να κυβερνήσει την Ελλάδα.
Σπούδασε ιατρική στο Πανεπιστήμιο Αθηνών και στα Πανεπιστήμια της Ζυρίχης και της Βέρνης στην Ελβετία όπου και έλαβε το διδακτορικό του δίπλωμα (1919). Ακολούθως, από το 1919 ως το 1928 εργάστηκε στην χειρουργική κλινική του Πανεπιστημίου του Μονάχου ως βοηθός του διαπρεπή καθηγητή Φέρντιναντ Ζάουερμπρουχ, που θεωρείται ένας από τους σπουδαιότερους χειρουργούς του 20ου αιώνα. Το 1929 ο Πέτρος Κόκκαλης επέστρεψε στην Ελλάδα και έγινε διευθυντής της «Κλινικής Αθηνών» και του νοσοκομείου «Ελπίς». Παράλληλα, έγινε τακτικός καθηγητής στην έδρα της Χειρουργικής στην Ιατρική Σχολή του Πανεπιστημίου Αθηνών και διευθυντής χειρουργικής στο «Αρεταίειο» Πανεπιστημιακό Νοσοκομείο Αθηνών.
Στο Αλβανικό Μέτωπο υπηρέτησε ως αντισυνταγματάρχης Υγειονομικού. Το 1942 έχασε την Έδρα του στο Πανεπιστήμιο λόγω της συμμετοχής του στο ΕΑΜ και στην Αντίσταση. Συμμετείχε στην ΠΕΕΑ, την Κυβέρνηση του Βουνού, ως γραμματέας (υπουργός) Κοινωνικής Πρόνοιας και Παιδείας.
Μετά την Απελευθέρωση, αναχώρησε αρχικά για το Παρίσι, αλλά το 1946, κατά τη διάρκεια του εμφυλίου πολέμου, επέστρεψε στην Ελλάδα και έγινε υπουργός στην Προσωρινή Δημοκρατική Κυβέρνηση. Ως βασικός συνεργάτης του Νίκου Ζαχαριάδη, ήταν υπεύθυνος του προγράμματος αποστολής παιδιών στις Λαϊκές Δημοκρατίες από τον ΔΣΕ.
Το 1949 μετά την ήττα του ΔΣΕ εγκαταστάθηκε στην Ανατολική Γερμανία, όπου συνέχισε την ακαδημαϊκή του καριέρα ως διευθυντής του Ινστιτούτου Πειραματικής Χειρουργικής της Καρδιάς και των Αιμοφόρων Αγγείων της Γερμανικής Ακαδημίας Επιστημών, της οποίας έγινε μέλος. Επίσης έγινε προσωπικός φίλος του ηγέτη της χώρας, Βάλτερ Ούλμπριχτ.
Πέθανε από έμφραγμα μυοκαρδίου το 1962 στο Ανατολικό Βερολίνο. Γιος του είναι ο Σωκράτης Κόκκαλης.
Το 1951, ο Νίκος Ζαχαριάδης είχε πει σε στελέχη του ΚΚΕ για τον Πέτρο Κόκκαλη: «αν ο Κόκκαλης ήταν στην Ελλάδα, έπρεπε να ήταν πρωθυπουργός. Είναι ο καλύτερος από όλους».